냉장고 문을 열 때마다 온갖 음식 냄새 때문에 고생한 경험이 있을 것이다. 이때 숯을 넣어주게 되면 냄새가 효과적으로 제거된다. 이러한 숯의 우수한 흡착력은 ‘다공성’ 구조에 기인한다. 수많은 미세 기공을 가지고 있는 숯은 표면적이 넓어 냄새 분자를 효과적으로 흡착하고 가두어놓을 수 있다. 숯 1 g의 표면적은 약 300 m2로, 이는 숯 1 g의 내부에 테니스장 하나와 맞먹을 정도의 넓은 공간이 있다는 것을 의미한다. 이처럼 다공성 소재들은 단위 질량 당 높은 표면적과 부피를 가지고 있으므로 다양한 활물질 및 촉매 등의 담지가 쉬우며, 기공을 나노미터 수준으로 조절하고 나노구조 또한 제어할 수 있다면 우수한 특성의 나노 흡착 및 분리, 센서, 촉매, 광학 소재, 에너지 소재 등으로의 응용이 가능하다.
일반적으로 나노 다공성 물질은 그 기공의 크기에 따라 마이크로포러스(microporous, 2 nm 이하), 메조포러스 (mesoporous, 2~50 nm), 그리고 매크로포러스(macroporous, 50 nm 이상)로 분류된다. 메조포러스 물질은 상대적으로 넓은 표면적과 활물질 담지에 적합한 크기의 기공을 가지고 있어 다른 다공성 물질에 비해 다양한 분야로의 응용 가능성이 매우 높다. 본 기사에서는 기능성 메조포러스 나노소재를 간단한 원-팟 방식으로 합성하고, 이를 이용한 실제적인 응용에 대해 다루도록 하겠다.
메조포러스 물질의 합성
일반적으로 메조포러스 물질은 계면활성제(surfactant)나 양친성 블록 공중합체 (amphiphilic block copolymer)와 같은 유기분자를 다공성 구조를 형성하는 구조유도체로 사용하여 합성된다. 구조 유도체로 사용되는 유기 분자의 공통점은 친수성인 부분과 소수성인 부분을 모두 포함하고 있어서 각 부분의 부피분율(농도)에 따라서 다양한 나노 구조로의 자기조립(self assembly)이 가능하다는 것이다. 이러한 개념을 이용하면 하나의 양친성 블록 공중합체를 사용해 단순히 자기조립 과정에서 넣어주는 친수성/소수성 전구체의 양을 조절하는 것만을 통해 층상구조(lamellar), 육각형(hexagonal), 정육면체(cubic), 구(spherical) 등의 다양한 메조포러스 구조를 간단히 합성할 수 있다(그림 1).
기존의 연구진들은 구조 유도체로 사용하는 고분자를 직접 합성하기보다는 쉽게 구입할 수 있는 상용 고분자를 사용했으며, 그 결과 고분자의 조성 및 분자량에 제한이 있어 나노구조 및 형상 제어에 어려움을 겪어왔다. 또한, 각 블록의 친수성과 소수성 차이를 조절할 수 없어 활물질을 선택적으로 정형화(patterning)하는 등의 나노 엔지니어링이 불가능하다는 단점이 있었다. 뿐만 아니라 실리카 또는 탄소를 먼저 합성하고 여기에 원하는 전구체를 여러 번 함침(impregnation) 및 고온 소성하여 다공성 물질을 얻는 방식의 경우, 그 공정이 복잡하고 오랜 시간(약 2주)이 소요되어 상용화에 많은 어려움을 겪고 있다. 따라서 합성법이 간단하고 형상 및 구조제어가 용이한 새로운 기술 개발의 필요성이 매우 높은 실정이다.
원-팟 합성법
원-팟 합성법이란, 단순히 구조 유도체와 원하는 전구체들을 하나의 반응기에 넣고 섞어주기만 하면, 일련의 자기조립과 소성 과정을 거쳐 다양한 나노 구조의 기능성 다공 물질을 합성하는 방법을 말한다. 상세하게는, 블록 공중합체와 전구체 사이의 상호작용(반데르발스 결합, 수소결합, 정전기적 인력)을 통해 친수성 전구체는 블록 공중합체의 친수성 블록에만 주입되고 소수성 전구체는 블록 공중합체의 소수성 블록에만 주입되어 함께 자기 조립하는 방식으로 정의한다(그림 2A).
이를 통해 단순히 전구체의 종류와 조성을 조절하는 것만으로 활물질을 기공 또는 벽에만 선택적으로 배열한 다양한 구조의 나노 다공성 물질을 합성할 수 있다. 예를 들어, 완전히 소수성인 루테늄(Ru) 전구체와 친수성인 탄소 전구체를 양친성 블록 공중합체(polyethyleneoxide-b-styrene, PEO-b-PS)와 자기조립시키면 소수성인 루테늄 전구체는 소수성인 PS 블록에 주입되고, 탄소 전구체는 친수성인 PEO 블록에만 선택적으로 주입되어 나노 구조를 형성한다. PS 블록과 루테늄 전구체는 기공으로 배열되고, PEO 블록과 탄소 전구체는 물질의 구조체를 이룬다. 이 물질을 고온에서 소성하면 유기물인 블록 공중합체는 열분해 되면서 기공을 형성하고, 루테늄 전구체는 루테늄 나노입자로, 탄소 전구체는 탄소로 전환된다. 결과적으로 금속 나노입자가 채널 형태의 기공에만 선택적으로 담지돼있는 물질(그림 2(B),(C))을 얻을 수 있다. 소수성인 주석(Sn) 전구체를 사용할 경우 주석 나노와이어가 채널 내부에 가두어져 있는 형태의 복합체를 만들 수 있다(그림 2(C)). 이처럼 원-팟 합성법은 사용하는 전구체의 종류와 조성을 바꿈으로써 추가로 기능기를 도입하거나 도핑이 가능하다는 장점이 있다. 또 합성 공정이 간단하여 기존의 합성법(10~14일)에 대비해 공정에 소요되는 시간을 3~4일 정도로 획기적으로 단축할 수 있다. 이와 같은 독창적인 접근 방식을 사용하면 촉매/나노입자 등의 활물질이 다양한 구조의 나노 다공성 물질의 원하는 위치에 배열되어있는 전극 및 촉매물질을 매우 간단하고 쉬운 방식으로 합성할 수 있다.
원-팟 합성법을 단순화하여 설명하면, 요리를 하는 데 필요한 재료(전구체, 블록 공중합체 등)들을 하나의 냄비에 넣고 균일하게 섞어준 후 추가적인 가공 과정을 거쳐 다양한 요리를 만드는 것과 같다고 생각할 수 있다. 이때, 사용하는 재료 및 양념의 양과 종류에 따라 맛과 풍미(기능 및 물성)가 달라지는 것이다.
에너지 소재로의 응용
원-때 합성법 기반 메조포러스 소재기술은 △소재의 나노화 △물질의 구조 및 형상 조절 △물질 조성 변화 △물성(표면적, 부피, 기공 크기, 벽 두께, 열적 및 기계적 안정성) 조절 △ 간단한 활물질(촉매 담지, 도핑, 기능기) 도입이 가능하다는 점에서 에너지 전환/저장 소재로써 높은 가능성을 가지고 있다. 염료 감응 태양전지에서는 광전극과 상대 전극 모두에서 메조포러스 소재가 활발히 사용되고 있다. 3차원적으로 연결되어 있는 다공성 소재는 효과적인 전자의 이동을 가능하게 하며, 기공을 통해 전해질이 원활히 침투하여 전해질과 염료 사이의 반응이 잘 일어나게 한다. 또한, 리튬 이온 전지의 음극재, 양극재로서도 높은 가능성을 가지고 있다. 메조포러스 음극재의 경우, 리튬 이온의 삽입/탈리 과정에서 발생하는 전극의 부피 팽창/수축으로 인한 분쇄현상을 완화할 수 있는 균일한 기공을 가지고 있을 뿐만 아니라 높은 부피와 표면적을 가지고 있어 많은 양의 전극 활물질(Si, Sn, Ge 등)을 효과적으로 담지할 수 있어 궁극적으로는 높은 용량과 안정성을 가지는 소재의 개발이 가능하다.
연료전지의 경우 메조포러스 소재가 고가의 촉매(백금 또는 백금 기반 합금 촉매)를 담지하는 담체로 많은 각광을 받고 있다. 메조포러스 소재는 높은 표면적을 가지고 있어 최소한의 양만을 사용하면서 높은 분산도를 가지는 촉매를 만들 수 있다. 또한, 나노미터 크기의 입자를 균일하게 기공 내부 또는 벽에 담지시킴으로써 향상된 활성과 안정성을 얻을 수 있다. 향후 본 연구진은 원-팟 합성법을 비롯한 새로운 메조포러스 소재 기술을 확보하고, 이를 통해 최적화된 에너지 전환/저장 장치 소재 및 나노 촉매의 개발을 포함한 다양한 분야로의 연구를 수행할 예정이다.
