광촉매 이산화타이타늄과 그래핀을 이용한 이산화탄소의 자원화 연구
광촉매 이산화타이타늄과 그래핀을 이용한 이산화탄소의 자원화 연구
  • 인수일 / DGIST 에너지시스템공학과 교수
  • 승인 2018.11.07 19:11
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그림 1. 광촉매 반응 메커니즘
그림 1. 광촉매 반응 메커니즘

 

가속화된 지구온난화의 해결사 ‘광촉매’


올해 여름은 대한민국 기상 관측 이래로 최악의 폭염으로 손꼽힐 만큼 최고 기온을 기록한 한 해였다. 우리나라뿐만 아니라 전 세계 곳곳에서 이상기후 현상이 발생하고 있는 가운데 지구온난화가 가장 큰 원인으로 지목되고 있다. 지난 2015년 파리 기후 협정을 맺은 이후로 각 국가가 온실가스 감축을 위해 다양한 정책을 만들고 있으며, 현재 대한민국도 이산화탄소 감축을 위해 다양한 방법으로 접근하고 있다. 특히 자연에너지를 활용하는 신재생에너지에 대한 관심도가 높아지고 있으며, 그중 태양을 이용한 인공광합성 분야에 연구가 활발히 진행되고 있다. 인공광합성이란, 자연 모사의 한 분야로 빛 에너지를 이용해 물과 이산화탄소를 탄화수소와 산소로 전환하는 화학 공정이다. 즉, 무한한 태양에너지를 사용해 이산화탄소의 배출량을 줄이는 효과가 기대되며 고부가가치 산물을 생산해 꿈의 기술로 주목받고 있다.


인공광합성 반응은 빛 에너지와 광촉매가 필요하며, 사용하는 촉매의 종류에 따라 다양한 물질을 생성한다. 그림 1과 같이 빛 에너지를 받은 촉매의 표면으로부터 전자(e-)와 정공(h+)으로 분리되고, 표면에 존재하는 물질과 반응해 생성물을 만들어낸다. 다시 말해, 촉매의 가전자대(Valence band)에 존재하는 전자가 빛 에너지를 받음으로써 전도대(Conduction band)로 전자가 이동하게 된다. 이와 동시에 전자가 있었던 가전자대에서는 정공이 생성된다. 전도대의 전자는 이산화탄소와 반응해 CO2-을 생성하고, 가전자대의 정공은 물 분자와 반응해 하이드록실 라디칼(OH·)을 생성한다. 광촉매의 표면으로부터 발생한 중간 생성물들은 최종적으로 산소와 탄화수소로 전환된다.


일반적으로 광촉매 물질을 선정할 때는 물질이 분해되는 전위가 가전자대와 전도대 사이에 있어야 하며, 흡수하고자 하는 빛 에너지의 파장이 밴드갭(Band gap)과 일치해야 한다. 또한, 전자-정공의 전하 분리가 쉽고 물리·화학적으로 안정한 물질을 사용해야 한다. 대표적인 광촉매 물질로는 이산화타이타늄(TiO2)이 있으며, 이산화타이타늄은 무독성이고 산화력이 강해 광촉매, 살균제 등으로 실생활에서 널리 사용되고 있다. 하지만 이산화티타늄은 밴드갭이 넓은 물질로, 낮은 파장대인 자외선 영역에서만 활성화하기 때문에 태양에너지를 효율적으로 사용하기 어렵다는 문제점이 있다. 이런 한계를 극복하기 위해 현재 가시광선 영역까지 흡수가 가능한 광촉매에 대한 연구가 활발히 진행 중이다.

그림 2. (a) 본 촉매의 C1, C2 생성물에 대한 메커니즘, (b) 본 촉매의 에너지 밴드 다이어그램
그림 2. (a) 본 촉매의 C1, C2 생성물에 대한 메커니즘, (b) 본 촉매의 에너지 밴드 다이어그램

 

광촉매 연구의 진행 방향


이산화타이타늄(타이타니아, Titania)의 활성 영역대를 가시광역으로 넓히기 위해 다양한 연구가 진행되고 있다. 조촉매를 첨가하거나 원소 도핑 또는 구조적 변화에 대한 많은 시도가 되고 있으며, 최근에는 이산화타이타늄을 환원시키는 방법이 주목받고 있다. 2011년 U.C. Berkeley의 Mao 연구팀에서 블랙타이타니아로 환원된 이산화타이타늄을 발표했으며, 주요 특징은 산소 결손 부분이 생성된 점이다. 산소 결손 부분이란, Ti-O 결합에서 산소 원자가 제거되고 Ti3+가 생성되는 것을 말한다. 환원된 이산화타이타늄은 산소 결손 부분이 발생함으로써 에너지 밴드(Energy band)가 추가로 생성되게 되고, 그 결과 밴드갭이 작아짐으로써 높은 파장대인 가시광선 영역을 흡수할 수 있게 한다고 보고됐다. 따라서 많은 연구팀이 레이저나 가수소반응(Hydrogenation) 등의 다양한 합성법을 사용해, 블랙타이타니아 뿐만 아니라 다양한 환원된 이산화티타늄 합성을 시도하고 있다. 최근 2017년에 강한 환원제인 NaBH4를 사용한 블루타이타니아가 현재 이산화탄소 메탄 전환율이 가장 높은 물질로 보고됐다.


또한 광촉매 물질에서의 전자-정공 재결합을 방지하기 위해, 조촉매나 전자 전달력이 높은 2차원 물질을 광촉매에 첨가해 사용하고 있다. 특히 그래핀(Graphene)은 2004년에 개발된 물질로, 높은 전자 전달력으로 전자와 정공의 재결합을 방지하는 역할을 한다. 그뿐만 아니라, 열적 특성이 우수하고 넓은 표면적을 갖고 있어 광촉매 물질과 접합해 많은 연구가 진행되고 있다.

 

블루타이타니아과 그래핀의 조합


본 연구팀은 메탄 전환율이 높은 블루타이타니아와 전자 전달력이 우수한 그래핀을 활용해 그래핀으로 덮인 블루타이타니아 광촉매를 합성했다. 강한 환원제인 NaBH4를 통해 타이타니아를 환원시킴으로써 많은 양의 Ti3+ 부분이 생성되고, 진공 열처리 과정으로 그래핀과 블루타이타니아 물질 간에 화학적 결합을 형성한다. 그림 2-(a)와 같이 백금(Platinum, Pt) 나노입자가 접합된 블루타이타니아에 햇빛을 조사하면, 촉매의 표면에 존재하는 CO2 분자가 빛 에너지에 의해 전도대에 존재하는 전자와 만나 활성화되면서 수소이온과 전자가 순차적으로 이동하는 양성자 결합 다중 전자 단계(Proton-Coupled Electron Transfer, PCET)에 의해 ·CH3이 형성된다. 또한 Pt 나노입자와 블루타이타니아 사이에 쇼트키 접합을 형성하면, 블루타이타니아의 전도대에서 Pt 쪽으로 전자 전달이 촉진돼 전자-전공 재결합을 최소화한다. 결과적으로 촉매에 의해 발생한 중간 생성물은 양성자 및 전자의 반응으로 메탄(CH4)을 형성하게 된다.


그와 더불어, 앞서 설명한 촉매에 그래핀을 접합함으로써 메탄뿐만 아니라 에탄(C2H6)도 형성하게 된다. 이는 생성된 ·CH3가 그래핀의 π결합에 의해 안정화되며, 그 결과 두 쌍의 ·CH3이 그래핀에 의해 라디칼 결합반응(Radical coupling reaction)이 일어남으로써 에탄이 형성되기 때문이다. 또한, 그림 2-(b)의 에너지 밴드 다이어그램(Energy band diagram)을 통해 블루타이타니아와 그래핀 간의 접합에 의해 가전자대와 전도대가 연속적으로 이어지게 되는 것을 확인할 수 있다. 빛 에너지를 조사함으로써 가전자대에 있는 전자가 블루타이타니아의 전도대에 머무는 반면, 블루타이타니아의 가전자대에 있는 정공은 그래핀의 가전자대로 이동하게 된다. 그래핀으로 이동된 정공은 결과적으로 물 분자와 반응해 OH·가 중간 생성물로 만들어지게 되고, 최종적으로 산소로 전환된다.


본 연구진은 최종물질인 메탄과 에탄을 선택적으로 전환한 촉매 개발과 정공이 이동한다는 메커니즘을 최초로 발견했다는 점을 인정받아 에너지 분야 권위지인 Energy & Environmental Science의 표지 논문으로 선정됐다.

 

인공광합성 상용화를 위한 노력


인공광합성 분야는 지구온난화와 화석 자원의 고갈을 해결해 줄 주요 기술 중 하나이다. 초창기에 인공광합성 연구는 낮은 효율로 관심도가 주춤했지만, 최근 많은 연구로 고효율 촉매가 개발돼 다시 이목이 쏠리고 있다. 특히 이번 촉매 개발은 더 높은 차수의 탄화수소를 생산할 수 있다는 가능성을 보여줬다. 하지만 인공광합성 기술을 상용화하기에는 아직 부족한 점이 많으며, 광촉매의 효율과 수명을 최대로 끌어낼 수 있는 시스템에 대한 기초연구와 많은 투자가 필요하다


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